Probabilmente preceduto da un insediamento abitativo di matrice etrusca, del paese di Montieri si hanno notizie dall’896, quando il Marchese di Toscana Alberto il Riccio dona il territorio al Vescovo di Volterra Arboino.

Un atto di vendita del conte Alberto degli Aldobrandeschi di circa 80 anni dopo (973), cita il Castello di Montieri come appartenente al contado di Populonia.

Montieri possiede le più rilevanti miniere d’argento del territorio e pertanto attira l’attenzione dei senesi che prima ottengono una concessione temporanea sui giacimenti minerari, quindi, nel 1181, riescono ad acquisire il dominio di un quarto delle terre e del castello. Intanto con una serie di patti giurati – datati 1216, 1219, 1221, 1222 – decolla una specie di organizzazione comunale locale.

Il “comune” in questa fase è appunto un patto tra cittadini con lo scopo di garantire mutuo appoggio e difesa agli aderenti. Nascono le “compagnie” a capo delle quali, accomunandosi, decidono di porre un “signore”.

La particolarità dell’autonomia comunale montierina è legata al fatto che le compagnie riescono a conquistare posizioni di potere senza ribellarsi energicamente al potere feudale del vescovo, a differenza di quanto accade nella vicina Massa.

Il patto giurato del 1219 – detto BREVE – è l’unico di questo genere in lingua volgare e probabilmente consiste nella copia destinata ad essere letta al popolo prima della traduzione latina. E’ quindi importante anche dal punto di vista storico e letterario come l’altro documento – la CARTA DI TRAVALE – risalente al 1158 e rappresentante una delle più antiche testimonianze del volgare italiano. Vi è poi la parentesi imperiale con Federico II, a partire dal 1243, terminata la quale Montieri si trova coinvolto prima, nei contrasti tra i vescovi – il cui potere economico era di fatto ipotecato dai banchieri senesi e fiorentini – e Siena, quindi nella guerra tra Massa Marittima e Siena che alla fine aggrega a sé il paese con atto di sottomissione (1326).

Nel 1364 vengono abbattute le mura poi ricostruite sette anni dopo. Alla fine del XIII secolo è possibile documentare la crisi dei giacimenti minerari, che conduce il paese ad un generale decadimento. Nel 1554 entra a far parte del Granducato di Toscana e durante i primi anni del secolo successivo è eretto Marchesato, insieme a Boccheggiano.